L'account rimane sempre lo stesso; se hai Windows 10 Home su un PC e compri il pro, fai l'upgrade dell'installazione inserendo la nuova licenza; la vecchia dovrebbe continuare a funzionare, perché non viene "sovrascritta" dalla nuova ma solo sostituita.
Con lo stesso account MS puoi avere associate più licenze, sì, perché lo stesso account MS può essere usato su più PC in contemporanea.